Металлургия: спектрометры для анализа металлов и сплавов
Черная металлургия
Черная металлургия включает производство чугуна (доменное производство) и, на его основе, производство простых, низко- и высоколегированных сталей и ферросплавов. В доменном производстве основными анализируемыми материалами являются железный концентрат, кокс и флюсы (входной контроль). Кроме Fe в концентрате, как и во флюсах, определяются Mg, Al, Si, Ca. В коксе наиболее важна вредная примесь – сера. Как правило, анализируются порошковые пробы. На выходе доменного процесса анализируется чугун на Mn, Cr, Ni, Ti, Si, S, P и углерод, который определяют методом сжигания. С целью контроля процесса выполняется также анализ шлаков на Mg, Al, Si, Ca, Fe.
Переработка концентратов марганцевых и хромовых руд производится на ферросплавы (ферромарганец и феррохром) используемые для легирования сталей., в которых контролируется содержание основных компонент и примесей Si, Ti и S. Другие химические элементы, используемые для легирования сталей, обычно также используются в виде соответствующих ферросплавов, состав которых строго контролируется для обеспечения состава шихты, соответствующей выплавляемой марке стали.
Поскольку при выплавке легированных сталей происходит выгорание отдельных элементов и переход их в шлак, с целью корректировки состава плавки составу требуемой марки необходимо выполнять анализ по ходу плавки. Единственным методом, обеспечивающим достаточную экспрессность и точность анализа сталей по ходу плавки, является РФА. В зависимости от выплавляемой марки, определяются легирующие добавки, к которым могут относиться Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Nb, Mo и W, вводимые обычно в виде ферросплавов или вторичного сырья. Содержания этих элементов для различных марок сталей может меняться от n×10-1 до 20 – 30%. Проба расплавленного металла отбирается в охлаждаемый водой медный кокиль, после застывания разрезается, шлифуется и по пневмопочте поступает в лабораторию. Весь процесс, включая анализ, занимает менее 10 минут. Если стандартные образцы (СО) всех выплавляемых марок на производстве имеются, для расчета концентраций возможно использование любой методики (при отсутствии нужных СО можно применить способы теоретических поправок или фундаментальных параметров). После выплавки для контроля качества готовой продукции выполняется маркировочный анализ, результаты которого вместе с готовым продуктом передаются потребителю. Методы РФА сталей изложены в различных нормативных документах. Часть из них приведена ниже:
- ГОСТ 28033-89. Сталь. Метод рентгенофлуоресцентного анализа.
- ASTME1085-09. Стандартный метод анализа низколегированной стали с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии.
- ASTM E572. - 02a(2006)e2. Стандартный метод анализа нержавеющей и легированной стали с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии
- ISO 17054:2010. Рутинный метод анализа высоколегированной стали посредством рентгеновской флуоресцентной спектрометрии c использованием методики поправок.
Многофункциональные рентгеновские дифрактометры ДРОН-7, ДРОН-7М и ДРОН-8
Рентгеновские дифрактометры ДРОН-7, ДРОН-7М и ДРОН-8 успешно применяются для качественного и количественного анализа фазового состава цветных и черных металлов и сплавов, в том числе для определения остаточного аустенита в высокоуглеродистых сталях; для контроля отходов (шлаков) металлургического производства; для исследования текстур в металлопрокате и для анализа остаточных напряжений в металлоконструкциях.
Цветная металлургия
В цветной металлургии результатом металлургического процесса могут быть как чистые металлы, так и соответствующие ферросплавы или окислы и некоторые соединения металлов. Как правило, наиболее распространены сульфидные руды цветных металлов (Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Mo), и для выплавки металлов используются предварительно разделенные флотацией индивидуальные сульфидные концентраты. Первым этапом переработки сульфидных концентратов является окислительный обжиг с флюсами в отражательных печах, при этом сульфиды металлов переходят в соответствующие окислы. Результаты обжига контролируются анализом. Дальнейший восстановительный обжиг позволяет получить черновые металлы - Co, Ni, Cu, Zn, и Pb, которые очищаются электролизом. Этот метод позволяет отделить благородные металлы, часто присутствующие в заметных количествах в полиметаллических рудах.
Для металлов, используемых для легирования сталей, используется восстановительный обжиг с чугуном или железным концентратом и коксом, ведущий к образованию соответствующих ферросплавов.(Ni, Mo, W). Редкие металлы Mo и W перерабатываются на окислы MoO3 и WO3, используемые после очистки для получения затем чистых металлов или их соединений.
Как и при производстве черных металлов, при выплавке цветных металлов анализируются флюсы и шлаки, в которых, кроме выплавляемых металлов, дополнительно определяют Mg, Al, Si и Ca.
Сложные процессы производства цветных и редких металлов из концентратов полиметаллических руд связаны с многократными анализами начальных, промежуточных и конечных продуктов не только на основные металлы, но и на многочисленные примеси, охватывающими почти всю таблицу Менделеева, начина от Al, Si, S и P до платиновых металлов, Au и Bi.
На отдельных этапах производства легких металлов (Mg, Al, Ti), например, для контроля содержания основных компонент и примесей в рудах и концентратах этих металлов (карналлите, боксите и ильмените) так же возможно и целесообразно использование БРА-135.
Среди сплавов цветных металлов наибольшее применение имеют сплавы на основе меди (латуни и бронзы) и алюминиевые сплавы. В состав сплавов на основе меди могут входить, кроме меди, Zn, Ni, Fe, Mn, Sn, Pb, Bi, Si, P, Sb, Al, Be. Из всех этих металлов только Be.в бериллиевых бронзах не определяется методом РФА.
Методы РФА сплавов на основе меди (бронз и латуней) изложены в в различных нормативных документах. Часть из них приведена ниже:
- ГОСТ 30609-98 Латуни литейные. Метод рентгенофлуоресцентного анализа.
- ГОСТ 20068.4-88. Бронзы безоловянные. Метод рентгеноспектрального флуоресцентного определения алюминия
- ГОСТ 30608-98. Бронзы оловянные. Метод рентгенофлуоресцентного анализа.
В состав алюминиевых сплавов могут входить Mg, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Zr, Sn, Pb.
Следует отметить, однако, что в сплавах цветных металлов, часто содержащих свинец, способ фундаментальных параметров может иметь существенные погрешности из-за микроабсорбционной неоднородности (свинец плохо растворим в меди и алюминии, образуя отдельные включения). В связи с размазыванием мягкого свинца по поверхности при подготовке проб сплавов цветных металлов используется не шлифовка, а токарная обработка.
РФА является также одним из основных методов анализа сплавов редких металлов, в состав которых могут входить Al, Ti, V, Co, Ni, Zr, Nb, Mo, Nb W, Re и ряд примесей. Методы РФА сплавов редких металлов изложены в нормативных документах:
- ГОСТ 28817-90. Сплавы твёрдые спеченные. Рентгенофлуоресцентный метод определения металлов.
- ГОСТ 25278.15-87. Сплавы и лигатуры редких металлов. Рентгенофлуоресцентный метод определения циркония, молибдена, вольфрама и тантала в сплавах на основе ниобия.
- ASTM B890 - 07(2012). Стандартный метод определения металлических компонентов сплавов вольфрама и твёрдых сплавов вольфрама с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии.
- ASTME539-07. Стандартный метод проведения рентгенофлуоресцентного анализа алюмованадиевых сплавов титана.
- ASTM E2465-06. Стандартный метод анализа сплавов на никелевой основе с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии.
Как и в случае сталей, для сплавов цветных металлов выполняется РФА по ходу плавки, маркировочный анализ готового продукта и входной контроль с использованием различных аналитических методик.
Многофункциональные рентгеновские дифрактометры ДРОН-7(М) и ДРОН-8
Рентгеновские дифрактометры ДРОН-7М и ДРОН-8 успешно применяются для качественного и количественного анализа фазового состава цветных и черных металлов и сплавов, в том числе для определения остаточного аустенита в высокоуглеродистых сталях; для контроля отходов (шлаков) металлургического производства; для исследования текстур в металлопрокате и для анализа остаточных напряжений в металлоконструкциях.
Ювелирные сплавы.
Применение РФА для анализа ювелирных сплавов и изделия из них на энергодисперсионном рентгеновском спектрометре Shimadzu, аналогичном БРА-135, описано в Application Note сайта фирмы. Определялись Co, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au. Содержания благородных металлов в исследованных изделиях составляли от 7 до 85%. Измерения выполнялись с циркониевым фильтром при коллимации первичного излучения 1 мм. Погрешность анализа составляла от 0.7 до 0.25%. В работе А.В.Фесенко и Н.Г.Миловзорова [Рос. хим. ж., 2002, т. XLVI, №4, с.81-87.] сопоставлены возможности существующих методов анализа сплавов золота, включая РФА. Общие требования к анализу благородных металлов и их сплавов изложены в стандарте [ГОСТ Р 52599-2006. Драгоценные металлы и их сплавы. Общие требования к методам анализа].
Машиностроение
Первым и одним из наиболее важных этапов применения РФА является входной контроль всех поступающих на машиностроительное предприятие металлов и сплавов. К сожалению, этим этапом часто пренебрегают, полагаясь на сопроводительную документацию предприятия-поставщика. При этом изредка встречающиеся ошибки выясняются только при отказах готовых изделий, что приводит к существенным убыткам. Типичным примером этого является поставка Ленинградскому механическому заводу в 1979 г. труб из углеродистой стали, без входного контроля использованных для изготовления роликов эскалаторов, вместо труб из хромистой стали. Ошибка выяснилась только тогда, когда были проанализированы несколько треснувших роликов.
Аналогичные случаи имели место даже в аэрокосмической промышленности США и СССР.
Входной контроль сплавов может быть выполнен с помощью РФА аналогично маркировочному анализу поставщика, или, поскольку образцы всех используемых на предприятии сплавов имеются, с помощью разработанной в НПП ”Буревестник” программы ИДЕНТИФИКАЦИЯ-W. Более сложен случай, когда деталь сомнительного состава уже включена в состав готового изделия.
Иногда для контроля состава такой детали можно использовать ручные портативные РФ спектрометры на основе ППД, однако более универсальным методом является обработка детали шлифовальной шкуркой. Следы сплава, оставшиеся на шкурке, можно сопоставить со шкуркой, которой обработан образец требуемой марки сплава с помощью спектрометра БРА-135 и программы ИДЕНТИФИКАЦИЯ-W.
Другой важной задачей, решаемой энергодисперсионными рентгеновскими спектрометрами в машиностроении, является контроль толщины и состава покрытий. Некоторые нормативные документы по этой тематике приведены ниже:
- ASTM B568-98(2009). Стандартный метод измерения толщины покрытия рентгеновской спектрометрией.
- ISO 3497:2000 Покрытия металлические. Измерение толщины покрытия. Спектрометрические рентгеновские методы.
- JIS H 8501-1999 Методы испытания толщины металлических покрытий.
В зависимости от состава покрытия и подложки, контроль толщины покрытий может быть выполнен в пределах от десятых и сотых долей микрона до десятков микрон. Экспериментальный образец рентгеновского энергодисперсионного толщиномера золотых покрытий был изготовлен в НПП еще 1974 г. и опробован на золотых покрытиях одного из часовых заводов. Выяснилось, что в ряде случаев толщина покрытий доходила до 4 мкм вместо 10 мкм по ТУ.
Многофункциональные рентгеновские дифрактометры ДРОН-7, ДРОН-7М и ДРОН-8
При производстве турбинных лопаток для авиадвигателей во всем мире широкое применение получил метод направленной кристаллизации на затравках, позволяющий получать бездефектные монокристаллические лопатки из жаропрочных сплавов. Для анализа ориентации затравок и выращенных лопаток с успехом применяется рентгенодифракционный метод, реализуемый на дифрактометрах ДРОН-7, ДРОН-7М и ДРОН-8 при работе в режиме разбраковщика.
Этот же метод можно применять для контроля ориентации монокристаллических отливок в машиностроительном производстве.
Большое распространение в машиностроении также получил рентгенодифракционный метод анализа остаточных напряжений в различных деталях машин и механизмов.