Нефтехимия
Определение серы в нефти и нефтепродуктах
Важной аналитической задачей, связанной, в первую очередь, с экологией и охраной окружающей среды, является контроль содержания серы в нефти и нефтепродуктах. Широкое применение различных видов топлива на основе нефти (бензин, керосин, мазут и т.д.) на автомобильном, судовом и авиационном транспорте, для выработки электроэнергии на тепловых электростанциях приводит к загрязнению атмосферы продуктами горения, в первую очередь сернистым газом, что ведет к кислотным дождям, нарушающим плодородие почвы, и непосредственно угрожает здоровью людей.
В связи с этим существующие стандарты всех стран жестко регламентируют содержание серы в нефти и топливе на ее основе.
Если ранее содержание серы в топливе на уровне 100 – 150 мг/кг (0.01 - 0.015 %) считалось вполне приемлемым, то вновь разрабатываемые стандарты ведущих стран предусматривают снижение ПДК серы в бензине и дизельном топливе до 30 - 10 мг/кг и менее.
Рентгенофлуоресцентный метод анализа является арбитражным при определении массовой доли серы в нефти и различных нефтепродуктах, в частности позволят выполнять анализ дизельного топлива, керосина и автомобильного топлива всех классов.
При определении массовой доли общей серы в нефти, мазуте, автомобильном бензине (класс К2), дизельном топливе (класс К2 и К3), а также реактивном и судовом топливах, авиационном бензине арбитражным является метод по ГОСТ Р 51947-2002 (ASTM D 4294) «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии», устанавливающий диапазон количественного измерения массовой доли серы 150 мг/кг – 50*103мг/кг.
Наряду с Российским ГОСТ Р 51947-2002 является актуальным ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010, устанавливающий метод определения содержания серы в диапазоне от 30 до 500 мг/кг в автомобильных бензинах классов К2, К3, К4, в том числе содержащих до 2,7% масс. кислорода, и в дизельных топливах, в том числе содержащих до 5% об. метиловых эфиров жирных кислот (FAME), с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии с дисперсией по энергии. Согласно техническому регламенту таможенного союза 013/2011 от 18.11.11 г. и в соответствии СТБ 2141-2010 ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010 может быть применен при определении массовой доли серы в дизельном топливе классов К2, К3, К4.
При определении массовой доли серы в автомобильном бензине классов К3, К4, К5, дизельном топливе классов К4 и К5 арбитражным является метод, устанавливаемый по ГОСТ Р 52660-2006 (EN ISO 20884:2004) «Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектроскопией с дисперсией по длине волны» и его изменение №1 от 01.07.15 диапазон количественного измерения массовой доли серы 5мг/кг - 500мг/кг. Дополнительно к указанному методу контроля при анализе сырой нефти, дизельного и реактивного топлива, керосина, базового смазочного масла и метанольных топлив М-85 и М-100 может быть применен метод по ГОСТ Р 53203-2008 (ASTM D 2622), устанавливающий диапазон количественного измерения массовой доли серы примерно от 3мг/кг до 53*103мг/кг.
ГОСТ Р ЕН ИСО 14596-2008 распространяется на жидкие нефтепродукты, присадки к нефтепродуктам, полутвердые и твердые нефтепродукты, которые разжижаются при умеренном нагревании или растворяются в органических растворителях с незначительным или точно известным содержанием серы, и устанавливает метод определения содержания серы в диапазоне от 0,001% масс, до 2,50% масс. Этот стандарт в частности может быть применен при анализе топлива реактивных двигателей согласно техническому регламенту таможенного союза 013/2011 от 18.11.11 г.
Указанные в настоящем разделе стандартные методы позволяют выполнять измерение массовой доли серы без подготовки пробы, т.е. образец нефтепродукта, залитый в специальную кювету, анализируется прямо, как есть.
Таким образом, потенциальный Заказчик сможет подобрать в линейке рентгенофлуоресцентных анализаторов серы НПП «Буревестник» подходящий прибор, способный легитимно решать аналитическую задачу – измерение массовой доли серы в нефтепродуктах в соответствии с существующими в России и за рубежом нормативными документами.
Одной из важных аналитических задач нефтехимии является контроль содержания серы в нефти и нефтепродуктах. Это связано, в первую очередь, с экологией и охраной окружающей среды. Широкое применение различных видов топлива на основе нефти, годовая добыча которой составляет в настоящее время более 4 миллиардов тон, (бензин, керосин, мазут и т.д.) на автомобильном, судовом и авиационном транспорте, для выработки электроэнергии на тепловых электростанциях приводит к загрязнению атмосферы сернистым газом. Это ведет к кислотным дождям, нарушающим плодородие почвы, и непосредственно угрожает здоровью людей.
По содержанию серы стандартом нефть разделяется на 4 класса, характеристики которых приведены в таблице.
| Класс нефти | Наименование | Массовая доля серы, % |
|---|
| 1 | Малосернистая | до 0,60 включ. |
| 2 | Сернистая | от 0,61 до 1,80 |
| 3 | Высокосернистая | от 1,81 до 3,50 |
| 4 | Особо высокосернистая | выше 3,51 |
Учитывая, что содержание серы в лучших сортах нефти составляет 0.5%, в нефти сорта Urals – около 1.3%, а в нефти Татарстана доходит до 2 – 4%, на нефтеперегонных и крекинг заводах необходимо проводить и контролировать процесс удаления серы. Дальнейшее удаление серы выполняется при производстве конкретных видов топлива. Особенно важно удаление серы в автомобильном топливе (бензине и дизельном топливе), сера, содержащаяся в котором, ведет к коррозии двигателей, снижая срок службы машин, и отравляет воздух городов.
В связи с этим существующие стандарты всех стран жестко регламентируют содержание серы в нефти и топливе на ее основе.
Рентгенофлуоресцентный метод является арбитражным при определении массовой доли серы в нефти и различных нефтепродуктах, в частности позволят выполнять анализ дизельного топлива, керосина и автомобильного топлива всех классов. Метод является экспрессным и не требует какой-либо подготовки проб к анализу.
Существующие стандарты предусматривают использование как энергодисперсионного, так и волнодисперсионного РФА. В стандартах, использующих энергодисперсионный РФА, предусмотрено использование детекторов с разрешением £ 0.8 кэВ на линии Mn Ka (т.е. пропорциональных счетчиков и ППД), однако какие-либо данные о применении ППД для определения серы в нефтепродуктах отсутствуют. Можно ожидать, что использование ППД позволит еще больше снизить предел обнаружения.
Тенденция такова, что с каждым годом требования к пределу определения серы постоянно возрастают: от 150 мг/кг в 2002 г., до 30 мг/кг в 2010 г. и от 10 мг/кг в 2002 г., до 5 мг/кг в 2012 г.
Под пределом определения подразумевается концентрация, равная погрешности межлабораторной воспроизводимости при P=0.95 (при в 1.3 – 2 раза меньшей повторяемости).
При определении массовой доли серы в автомобильном бензине классов К3, К4, К5, дизельном топливе классов К4 и К5 арбитражным является метод, установленный ГОСТ ISO 20884-2012.
Определение хлористых солей в нефти
Требования к содержанию хлористых солей определены в стандарте [ГОСТ 21534-76]. Нефть подразделяется на три группы, каждой из которых определен предел по содержанию хлористых солей. Для первой, второй и третьей групп эти значения составляют 100, 300 и 900 мг/дм3 соответственно. Для выполнения РФА хлористые соли сначала извлекаются из нефти водой. Вытяжка помещается в кювету спектрометра и анализируется. Ввиду наложения линии Rh Ka на аналитическую линию хлора для снижения предела обнаружения хлора следует использовать рентгеновскую трубку с палладиевым или серебряным анодом.
Определение хлора и брома в нефти и жидких нефтепродуктах.
Волнодисперсионный РФА используется для определения малых содержаний Cl и Br, химически связных с углеводородами нефти. Диапазоны контролируемых содержаний этих элементов – от 0.0005 до 0.1 % для Cl и от 0.001 до 0.1% для Br. Эти же содержания могут быть измерены энергодисперсионным прибором.
Определение металлов в нефти и нефтепродуктах.
Микроэлементный состав нефти – важная характеристика этого вида сырья. Во-первых, он несет в себе геолого-геохимическую информацию, указывая, в частности, на возраст нефти, пути и направления ее миграции и скопления. Различия в содержаниях микроэлементов (МЭ) в нефти можно использовать для идентификации нефтяных пластов и рекомендаций по использованию скважин. Во-вторых, в ближайшем будущем ввиду наблюдающейся тенденции обеднения рудных месторождений нефть может стать сырьем для получения ванадия, никеля и ряда других металлов. В-третьих, МЭ, содержащиеся в нефти, в первую очередь V, могут оказывать значительное влияние на технологические процессы переработки нефти, вызывая отравление катализаторов. Применение нефтепродуктов, содержащих металлы, в качестве топлива приводит к выбросу в атмосферу их соединений, обладающих токсическим действием. Использование в качестве смазочных масел вызывает коррозию активных элементов двигателей. Вышеперечисленных обстоятельств показывает необходимость изучения микроэлементного состава нефти в интересах целого ряда отраслей народного хозяйства.
Содержания наиболее распространенных элементов в нефтях – V и Ni сильно варьируют от долей г/т до 6 кг/т для V и до 350 г/т для Ni. Средние содержания этих элементов в нефтях России – порядка десятков г/т.
Определение этих элементов выполняется методом РФА с волновой дисперсией. Ориентировочный расчет показывает, что прибор БРА-135 позволит определять ванадий и никель в нефтях и топливе с требуемой точностью и пределом обнаружения порядка нескольких г/т.
РФА как с волнодисперсионный, так и энергодисперсионный, используется для контроля содержания до 29 химических элементов в катализаторах жидкостного крекинга [ASTM D7085-04(2010)e1. Стандартное руководство по определению химических элементов в катализаторах каталитического крекинга с помощью рентгенофлуоресцентной спектрометрии]. При необходимости, в число определяемых элементов могут быть введены дополнительные элементы. Требуется анализ как свежих катализаторов, так и работающих и уже отработанных на обнаружения продуктов износа. Независимо от типа РФА, стандарт предусматривает анализ как прессованных, так и сплавленных с боратным плавнем образцов.
Контроль состава керамических катализаторов дожигания
Для контроля состава керамических катализаторов дожигания, используемых для снижения токсичности автомобильного выхлопа, так же целесообразно использовать энергодисперсионный РФА. В состав таких катализаторов входит керамика на основе окислов нескольких элементов (Al, Si, Ti, Ca, Mn) с содержанием от 1 - 3 до десятков % каждого и 0.05 - 0.15 % платинового металла (обычно Pt или Pd). Анализируется как исходная керамика, так и отработанные катализаторы, используемые для регенерации благородных металлов.
Определение Pb, Mn и Fe в автомобильном бензине.
Согласно постановлению Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. N 118 об утверждении технического регламента "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту" не допускается наличие этих металлов в автомобильном бензине. Определение малых содержаний свинца (от 0.0026 г/дм3) выполняется методом волнодисперсионного РФА с использованием внутреннего стандарта (Bi) или, если в спектрометре установлена трубка с вольфрамовым анодом, методом стандарта-фона (по отношению интенсивности линии Pb La1 к интенсивности некогерентно рассеянной линии W La). В настоящее время содержания всех этих элементов обычно контролируются более чувствительным, но менее удобным и более трудоемким атомно-абсорбционным анализом. Очевидно, экспресс контроль автомобильных бензинов на все эти элементы можно осуществить также с помощью БРА-135.
Определение Al, Si, Ca, Fe, V, Ni в судовом топливе.
Зола, образовавшаяся после сжигания топлива, содержит твердые частицы окислов элементов (Al, Si, Ca, Fe, V, Ni), которые могут привести к повреждению деталей судового дизеля (головок поршней, выхлопных клапанов, поверхности лопастей турбокомпрессора наддува, перегородок поверхности трубок перегревателя и подогревателя бойлеров). Контроль массовой доли содержания этих элементов в судовом топливе предусмотрен техническими условиями [ГОСТ Р 54299-2010. Топлива судовые. Технические условия]. Этот контроль может быть осуществлен на спектрометре БРА-135. V и Ni, содержащиеся в судовом топливе в растворе в виде органических соединений, могут быть определены непосредственно в пробе, помещенной в кювету прибора. Для определения соединений остальных элементов, присутствующих в мелкодисперсном виде, требуется предварительное фильтрование навески пробы через мембрану ВЛАДИПОР с диаметром пор на уровне долей микрона. Для улучшения фильтрации навеска пробы разбавляется углеводородным растворителем. Фильтр высушивается и анализируется.
Анализ присадок к смазочным маслам.
В состав присадок могут входить Zn, P, Ca, S, Mg, Ba, Sr, Mo. Эти элементы находятся в смазках в сравнительно высоких концентрациях, что позволяет их определять рентгенофлуоресцентным методом без пробоподготовки. Контроль элементного состава в неиспользованных смазочных маслах может производиться, как на стадии изготовления смазки для контроля соблюдения рецептуры, так и на приемных испытаниях.
Определение минерального состава вмещающих горных пород
Многофункциональные рентгеновские дифрактометры ДРОН-7, ДРОН-7М и ДРОН-8
Дифрактометры ДРОН-7, ДРОН-7М и ДРОН-8 применяются для контроля фазового состава и структурного состояния сырья и продуктов органического и неорганического синтеза в технологическом процессе. Широкое применение дифрактометры нашли в катализе и электрохимической промышленности.